纤维素,英文名称:cellulose,是一种有机化合物,化学式为(C 6 H 10 O 5 ),一种多糖,由数百到数千个β(1→4)连接的 D-葡萄糖单元组成的直链。 纤维素是绿色植物、许多形式的藻类和卵菌的初级细胞壁的重要结构成分。某些种类的细菌会分泌它来形成生物膜。纤维素是地球上最丰富的有机聚合物。棉纤维的纤维素含量为90%,木材的纤维素含量为90%为40-50%,干麻约为57%。 纤维素主要用于生产纸板和纸张。较小的数量被转化为各种各样的衍生产品,例如玻璃纸和人造丝。将能源作物中的纤维素转化为生物燃料(如纤维素乙醇)作为可再生燃料来源正在开发中。工业用纤维素主要来源于木浆和棉花。 一些动物,特别是反刍动物和白蚁,可以在生活在它们肠道中的共生微生物的帮助下消化纤维素,例如毛滴虫。在人类营养中,纤维素是不溶性膳食纤维的一种不易消化的成分,可作为粪便的亲水填充剂,并可能有助于排便。 历史 纤维素于1838年由法国化学家Anselme Payen发现,他从植物中分离出纤维素并确定了其化学式。 1870年,凯悦制造公司使用纤维素生产了第一个成功的热塑性聚合物赛璐珞。从1890年代开始用纤维素生产人造丝(“人造丝”) ,1912年发明了玻璃纸. Hermann Staudinger于1920年确定了纤维素的聚合物结构。该化合物首先是化学合成的(不使用任何生物衍生的酶))1992年,由小林和正田撰写。 结构和性质 纤维素无味、无臭、亲水,接触角为20-30度,不溶于水和大多数有机溶剂,具有手性,可生物降解。在 Dauenhauer等人进行的脉冲测试中,它在467°C 时熔化。(2016年)。通过在高温下用浓无机酸处理它,它可以化学分解成葡萄糖单元。 纤维素来源于D-葡萄糖单元,通过β(1→4)-糖苷键缩合。这种连接基序与淀粉和糖原中存在的 α(1→4)-糖苷键形成对比。纤维素是一种直链聚合物。与淀粉不同,不会发生卷曲或分枝,分子采用延伸且相当坚硬的棒状构象,这得益于葡萄糖残基的赤道构象。 来自一条链的葡萄糖上的多个羟基与同一链或相邻链上的氧原子形成氢键,将这些链并排牢固地固定在一起并形成微纤维具有很高的抗拉强度。这赋予了细胞壁的抗张强度,其中纤维素微纤丝网入多糖基质中。植物茎和树木木材的高抗拉强度也源于紧密分布在木质素基质中的纤维素纤维的排列。 纤维素纤维在木材基质中的机械作用导致其强大的结构阻力,在某种程度上可以与混凝土中的钢筋相比,木质素在这里扮演硬化水泥浆的作用充当纤维素纤维之间的“胶水”。植物原代细胞壁中纤维素的力学性质与植物细胞的生长和扩增有关。活荧光显微镜技术在研究纤维素在植物细胞生长中的作用方面很有前景。 与淀粉相比,纤维素的结晶度也更高。淀粉在水中加热超过 60-70°C(如在烹饪中)时会经历结晶到无定形的转变,而纤维素需要 320°C的温度和25 MPa的压力才能在水中变成无定形。 几种类型的纤维素是已知的。这些形式根据链之间和链内的氢键位置进行区分。天然纤维素是纤维素 I,具有结构I α和 I β。细菌和藻类产生的纤维素富含I α ,而高等植物的纤维素主要由 I β 组成。再生纤维素纤维中的纤维素是纤维素II。纤维素 I 向纤维素 II 的转化是不可逆的,这表明纤维素 I 是亚稳态的,而纤维素 II 是稳定的。通过各种化学处理,可以生产纤维素 III 和纤维素 IV 结构。 纤维素的许多特性取决于其链长或聚合度,即构成一个聚合物分子的葡萄糖单元的数量。来自木浆的纤维素的典型链长在 300 到 1700 个单位之间;棉花和其他植物纤维以及细菌纤维素的链长从 800 到 10,000 个单位不等。纤维素分解产生的链长非常短的分子称为纤维糊精;与长链纤维素相比,纤维糊精通常可溶于水和有机溶剂。 纤维素的化学式是(C 6 H 10 O 5 ) n 其中n是聚合度并且代表葡萄糖基团的数量。 植物来源的纤维素通常存在于与半纤维素、木质素、果胶和其他物质的混合物中,而细菌纤维素非常纯净,由于链长更长,因此具有更高的含水量和更高的拉伸强度。纤维素由具有结晶和无定形区域的原纤维组成。这些纤维素原纤维可以通过纤维素纸浆的机械处理来个性化,通常由化学氧化或酶处理辅助,根据处理强度产生长度通常为200nm 至1 μm的半柔性纤维素纳米原纤维。 纤维素纸浆也可以用强酸处理以水解无定形原纤维区域,从而产生长度为几100nm的短刚性纤维素纳米晶体。这些纳米纤维素具有很高的技术价值,因为它们自组装成胆甾型液晶,生产水凝胶或气凝胶,用于具有优异热和机械性能的纳米复合材料, 并用作乳液的皮克林稳定剂。 处理 生物合成 在植物中,纤维素是通过玫瑰花结末端复合物 (RTC)在质膜上合成的。RTCs 是六聚体蛋白质结构,直径约25 nm,包含合成单个纤维素链的纤维素合酶。每个 RTC 漂浮在细胞的质膜中,并将微纤维“旋转”到细胞壁中。 RTC 包含至少三种不同的纤维素合酶,由CesA(Ces是“纤维素合酶”的缩写)基因编码,化学计量未知。不同的CesA基因组参与初级和次级细胞壁生物合成。已知植物CesA超家族中有大约7个亚科,其中一些包括更神秘、暂定名为Csl(纤维素合酶样)的酶。这些纤维素合成使用 UDP-葡萄糖来形成 β(1→4)-连接的纤维素。 细菌纤维素是使用相同的蛋白质家族生产的,尽管在许多情况下该基因被称为“细菌纤维素合酶”的 BcsA 或“纤维素”的CelA。事实上,植物从产生叶绿体的内共生事件中获得了CesA。已知的所有纤维素合酶都属于葡萄糖基转移酶家族2(GT2)。 纤维素合成需要链的起始和伸长,这两个过程是分开的。纤维素合酶 ( CesA ) 使用类固醇引物、谷甾醇-β-葡萄糖苷和UDP-葡萄糖启动纤维素聚合。然后它利用UDP -D-葡萄糖前体来延长正在生长的纤维素链。纤维素酶可以起到从成熟链切割引物的作用。 纤维素也由被囊动物合成,特别是在海鞘的试验中(纤维素在历史上被称为“被囊”(tunicin))。 分解(纤维素分解) 纤维素分解是将纤维素分解成称为纤维糊精的较小多糖或完全分解成葡萄糖单元的过程;这是一个水解反应。由于纤维素分子彼此紧密结合,因此与其他多糖的分解相比,纤维素分解相对困难。然而,这个过程可以在适当的溶剂中得到显着加强,例如在离子液体中。 大多数哺乳动物消化膳食纤维(如纤维素)的能力有限。一些反刍动物如牛和羊在瘤胃的菌群中含有某些共生厌氧细菌(如纤维单胞菌和瘤胃球菌), 这些细菌会产生一种 叫做纤维素酶的酶来水解纤维素。然后分解产物被细菌用于增殖。 细菌团后来被反刍动物在其消化系统(胃和小肠)中消化。马匹通过在他们的后肠发酵,在他们的饮食中使用纤维素。一些白蚁在它们的后肠中含有某些产生这种酶的鞭毛 原生动物,而另一些则含有细菌或可能产生纤维素酶。 用于切割纤维素中糖苷键的酶是糖苷水解酶,包括内切纤维素酶和外切葡糖苷酶。这些酶通常作为多酶复合物的一部分分泌,多酶复合物可能包括dockerins和碳水化合物结合模块。 击穿(热解) 在高于 350°C的温度下,纤维素会发生热解(也称为“热解”),分解成固体炭、蒸气、气溶胶和二氧化碳等气体。在500°C 时 ,蒸汽冷凝成称为生物油的液体的最大产量。 半结晶纤维素聚合物在热解温度 (350–600°C) 下反应几秒钟;这种转变已被证明是通过固体到液体到蒸汽的转变发生的,液体(称为中间液体纤维素或熔融纤维素)仅存在几分之一秒。糖苷键断裂产生包含熔体的两到七个单体的短纤维素链。中间液体纤维素的蒸汽鼓泡产生气溶胶,它由来自熔体的短链脱水低聚物组成。 熔融纤维素的持续分解通过初级反应产生挥发性化合物,包括左旋葡聚糖、呋喃、吡喃、轻质氧化物和气体。在厚纤维素样品中,左旋葡聚糖等挥发性化合物对包括吡喃和乙醇醛等轻质含氧化合物在内的挥发性产物进行“二次反应” 。 半纤维素 半纤维素是与纤维素有关的多糖,约占陆地植物生物量的20% 。与纤维素相比,半纤维素来源于除葡萄糖之外的几种糖,尤其是木糖,还包括甘露糖、半乳糖、鼠李糖和阿拉伯糖。半纤维素由较短的链组成——在500到 3000个糖单位之间。此外,半纤维素是支链的,而纤维素是无支链的。 再生纤维素 纤维素可溶于多种介质,其中几种是商业技术的基础。这些溶解过程是可逆的,用于从溶解纸浆生产再生纤维素(如粘胶和玻璃纸)。 最重要的增溶剂是在碱存在下的二硫化碳。其他试剂包括Schweizer 试剂、N-甲基吗啉N-氧化物和二甲基乙酰胺中的氯化锂。通常,这些试剂改性纤维素,使其可溶。然后随着纤维的形成而除去这些试剂。纤维素也可溶于多种离子液体中。 再生纤维素的历史通常被引用为始于 George Audemars,他于1855年首次制造出再生硝化纤维素纤维。尽管这些纤维柔软而结实——类似于丝绸——但它们具有高度易燃的缺点。Hilaire de Chardonnet完善了硝酸纤维素纤维的生产,但通过他的工艺制造这些纤维相对不经济。1890年,LH Despeissis 发明了铜铵工艺——使用铜铵溶液溶解纤维素——这种方法至今仍用于生产人造丝。 1891年,人们发现用碱和二硫化碳处理纤维素会产生一种可溶性纤维素衍生物,称为粘胶。该工艺由 Viscose Development Company的创始人获得专利,是制造再生纤维素产品最广泛使用的方法。Courtaulds于1904年购买了该工艺的专利,导致粘胶纤维产量显着增长。到1931年,粘胶工艺的专利到期导致其在全球范围内得到采用。全球再生纤维素纤维的产量在1973年达到顶峰,达到 385.6万吨。 再生纤维素可用于制造多种产品。虽然再生纤维素的第一个应用是作为服装纺织品,但这类材料也用于一次性医疗器械的生产以及人造膜的制造。 纤维素酯和醚 纤维素的羟基(-OH) 可以部分或完全与各种试剂反应,以提供具有有用性质的衍生物,例如主要是纤维素酯和纤维素醚(-OR)。原则上,尽管在当前的工业实践中并不总是如此,但纤维素聚合物是可再生资源。 商业应用 工业用纤维素主要来自木浆和棉花。 1、纸制品:纤维素是纸张、纸板和卡片纸的主要成分。电绝缘纸:纤维素以多种形式用作变压器、电缆和其他电气设备的绝缘材料。 2、纤维:纤维素是纺织品的主要成分。棉花和合成纤维(尼龙)各占40%的市场份额。其他植物纤维(黄麻、剑麻、大麻)约占市场的20%。人造丝、玻璃纸和其他“再生纤维素纤维”只占一小部分(5%)。 3、消耗品:微晶纤维素( E460i ) 和粉状纤维素 (E460ii) 用作药物片剂中的非活性填充剂,并且广泛的可溶性纤维素衍生物(E 编号 E461 至 E469)在加工食品中用作乳化剂、增稠剂和稳定剂. 例如,纤维素粉用于加工奶酪以防止包装内结块。纤维素天然存在于某些食品中,并且是加工食品中的一种添加剂,是一种难以消化的成分,用于质地和体积,可能有助于排便。 4、建筑材料:纤维素在水中的羟基键合产生可喷涂、可模塑的材料,作为塑料和树脂的替代品。可回收材料可以制成防水和防火。它为用作建筑材料提供了足够的强度。 由再生纸制成的纤维素绝缘材料作为建筑绝缘材料的环保材料越来越受欢迎。它可以用硼酸作为阻燃剂处理。 5、杂项:纤维素可以转化成玻璃纸,一种薄的透明薄膜。直到1930年代中期,它是用于摄影和电影胶片的赛璐珞的基础材料。纤维素用于制造水溶性粘合剂和粘合剂,例如用于墙纸浆的甲基纤维素和羧甲基纤维素。纤维素进一步用于制造亲水性和高吸水性海绵。纤维素是制造用于无烟火药的硝化纤维素(硝酸纤维素)的原料。 6、医药:纤维素衍生物,如微晶纤维素(MCC),具有保水、稳定剂、增稠剂、药片补强等优点。 能源作物: 非食用能源作物的主要可燃成分是纤维素,其次是木质素。非食用能源作物比食用能源作物(含有大量淀粉成分)产生更多可用能源,但仍与粮食作物争夺农业用地和水资源。典型的非食用能源作物包括工业大麻、柳枝稷、芒草、柳树(柳树)和杨树(杨树)物种。一种梭状芽孢杆菌在斑马粪中发现的细菌可以将几乎任何形式的纤维素转化为丁醇燃料。 |